一价铝参与的异腈偶联研究取得进展

       费托合成可以将合成气转化为长链有机物，是重要的C1分子转化过程之一。CO分子的C-C键偶联是费托合成中的重要步骤之一。原位波谱表征和理论计算表明，卡宾中间体可能在其中起着关键作用。目前，鲜有关于从CO出发得到卡宾中间体，并实现卡宾中间体继续与CO反应的例子。

中国科学院大学楚甲祥课题组与德国萨尔大学Munz课题组合作，使用一价铝试剂和异腈分别模拟费托合成体系中的低价金属和CO，实现了多种异腈分子的偶联，并分离到一系列与卡宾相关的反应产物，揭示了费托合成和卡宾化学之间的潜在联系。

当一价铝试剂与具有较大位阻取代基的异腈BhpNC反应时，根据反应条件（溶剂、投料比）的不同，可分别得到一种1:1和两种1:2反应的产物。该一价铝试剂与金刚烷异腈AdNC反应，可分离到三分子偶联产物。该三分子偶联产物可与Mo(CO)₆反应，脱除一分子异腈，生成（胺基）（亚胺基）卡宾钼配合物。而该卡宾钼配合物又可继续与AdNC反应，再次生成三分子偶联产物。这表明（胺基）（亚胺基）卡宾可能是异腈三分子偶联反应的中间体。

当一价铝试剂与对甲氧基苯基异腈反应时，可得到具有喹啉环的三分子偶联产物。该一价铝试剂与苯基异腈PhNC在室温下反应，得到具有喹啉环的四分子偶联产物，在加热条件下则得到同时具有喹啉和吲哚环的五分子偶联产物。研究推测这三种具有杂环结构产物的生成经历了（胺基）（亚胺基）卡宾中间体。理论计算进一步表明，这类卡宾中间体在上述异腈偶联反应中起着关键作用。

该工作通过调控异腈的取代基和反应条件，实现了一系列异腈偶联反应，包括少见的四分子和五分子偶联。尤其是研究分离到卡宾金属配合物，证明了卡宾在异腈偶联中可能具有重要作用。该工作有助于发展基于CO和异腈的新型转化。

相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307352）上。国科大为第一完成单位。

消息来源：中国科学院官网